De laatste jaren is het gouden woord in edele metalen palladium.
Een cruciaal onderdeel in autokatalysatoren en in opkomende waterstofbrandstofceltechnologie, blijft de vraag naar dit zeldzame zilverwitte overgangsmetaal het aanbod overtreffen, waardoor de prijs per ounce ver boven goud en zilver ligt.
Palladium en andere zeldzame, kostbare edelmetalen zoals platina, iridium en ruthenium zijn ook cruciaal bij chemische transformaties, met name overgangsmetaalkatalyse, die een onmisbaar hulpmiddel is geworden voor het samenstellen van complexe moleculen bij de ontwikkeling van farmaceutische geneesmiddelen, polymeren en andere nuttige chemicaliën.
De schaarste en de kosten van deze edele metalen hebben geleid tot de behoefte om katalysatoren te ontwikkelen van overgangsmetalen die overvloediger en over het algemeen goedkoper zijn, zoals nikkel, een neef van palladium.
Als gevolg hiervan heeft het afgelopen decennium een dramatische uitbreiding plaatsgevonden van nieuwe katalytische bindingsvormende transformaties waarbij nikkel betrokken is.
“We weten uit de literatuur dat nikkelcomplexen buitengewoon nuttig zijn bij het uitvoeren van sommige transformaties, misschien beter dan andere overgangsmetalen die er zijn”, aldus Liviu Mirica, William H. en Janet G. Lycan, hoogleraar scheikunde aan de Universiteit van Illinois in Urbana- champagne. “Mensen zijn erg goed geworden in het optimaliseren van de omstandigheden voor specifieke transformaties, dus we komen langzaamaan op een punt waar nikkel kan wedijveren met palladium in deze transformaties.”
Meer recentelijk hebben wetenschappers zich gericht op het ontwikkelen van nikkelkatalysatoren die direct door licht kunnen worden geïnitieerd door licht, wat volgens Mirica een zeer succesvol onderzoeksgebied is gebleken dat reacties produceert die voorheen niet mogelijk waren.
advertentie
Ze vereisen echter nog steeds het gebruik van een extra fotokatalysator – meestal gebaseerd op edele metalen zoals iridium of ruthenium die zelfs duurder zijn dan palladium.
In een paper dat onlangs is gepubliceerd in Nature Communications, rapporteren Mirica en postdoctoraal onderzoeker Hanah Na hun werk aan de ontwikkeling van een volledig nieuwe drietandige ligand die coördineert met nikkel om een katalysator te creëren die direct door licht kan worden geactiveerd om een koolstof-zuurstofbinding te vormen zonder het gebruik van een extra fotokatalysator. C-O-bindingen komen veel voor in veel natuurlijke producten, farmaceutische producten en landbouwchemicaliën.
Mirica en Na geloven dat hun nieuwe klasse van drietandige pyridinofaanliganden (RN3) kan leiden tot de ontwikkeling van nieuwe nikkelkatalysatoren en een praktisch platform is voor gedetailleerde mechanische studies van andere door nikkel gekatalyseerde chemische reacties.
“Het is een competente katalysator en bovendien kan het deze fotokatalyse zelf doen, het heeft deze andere fotokatalysatoren niet nodig,” zei Mirica. “Het opent vele onderzoekspaden waarvan we denken dat ze voor veel extra toepassingen kunnen worden gebruikt.”
Deze drietandige pyridinophane-liganden (RN3) bouwen voort op eerder werk van Mirica, die al een nieuw viertandig molecuul had ontwikkeld dat bekend staat als een tetradentaatligand, waarvan de structuur lijkt op de zak van een honkbalhandschoen. Deze ligandstructuur bevorderde een snelle reactiviteit voor het vormen van CC-bindingen, terwijl ook de hogere oxidatietoestanden van nikkel werden gestabiliseerd.
advertentie
“Het is erg stabiel. Maar al die tussenproducten van het afgelopen decennium waren veel te stabiel. Ze zijn niet bekwaam in katalytische toepassingen”, zei Mirica.
Dan is er het tweetandige ligandraamwerk bipyridyl dat de meeste chemici gebruiken in fotokatalytische nikkelprocessen, wat zorgt voor verbeterde reactiviteit en het vermogen om optimalisatie aan te passen om de gewenste reactie te krijgen.
“Het is geweldig voor katalytische chemie, maar je kunt deze speciale nikkelsoorten niet isoleren of zien,” zei Mirica.
Typisch, legde Mirica uit, klassieke organische chemici hebben een bepaalde chemische transformatie in gedachten en proberen alle katalysatoren uit waarvan zij denken dat ze goed zullen zijn, en welke omstandigheden of additieven ook nuttig zouden zijn en optimaliseren, waarbij ze zich richten op een zeer specifieke transformatie.
“We hebben een iets andere benadering: een metallocentrische benadering en in dit geval is nikkel het metaal van belang,” zei hij. “Ik ben geïnteresseerd in het ontwerpen, isoleren en karakteriseren van nikkelcomplexen met verschillende coördinatiegetallen, verschillende ligandomgevingen en in verschillende oxidatietoestanden, die uiteindelijk hun reactiviteit zullen dicteren.”
Deze nieuwste ligandstructuur bevindt zich ergens tussen de andere twee.
“We openen een coördinatieplaats, we openen dat nikkelcentrum, door een van de vier stikstoffen te verwijderen, zodat andere dingen eraan kunnen binden en uiteindelijk stelt het je in staat om katalytische activiteit uit te voeren, maar toch in staat te zijn om tussenproducten te isoleren en te karakteriseren ,” hij zei.
Hun nieuwe drietandige ligand stelde hen in staat om voor het eerst de belangrijkste reactiestappen en intermediaire soorten in deze katalytische cyclus te onthullen. Een diepgaand mechanistisch begrip van Ni-gemedieerde fotokatalyse is essentieel voor rationeel reactieontwerp en optimalisatie van het nikkel-gemedieerde chemische proces, leggen de onderzoekers uit in het rapport.
Hun mechanistische studie maakte gebruik van technieken zoals nucleaire magnetische resonantie (NMR), elektron paramagnetische resonantie (EPR), in situ infrarood (IR) spectroscopie en elektrochemische en fotofysische metingen, en computationele studies.
Vanuit mechanisch oogpunt is de fotokatalytische cyclus goed begrepen, maar de Ni-gemedieerde redoxcyclus is een mysterie gebleven. Paramagnetische Ni(I)- en Ni(III)-soorten worden verondersteld deel uit te maken van het proces, maar zijn niet grondig onderzocht, en de belangrijkste katalytische stappen van oxidatieve additie, transmetalering en reductieve eliminatie in de nikkelcentra zijn nooit direct waargenomen.
In de afgelopen decennia, legde Na uit, heeft door zichtbaar licht gemedieerde fotoredox-katalyse essentiële bijdragen geleverd op het gebied van synthetische organische chemie. Traditioneel wordt het ontwikkelen van nieuwe methodologieën en optimalisatie van de reactiecondities vaak bereikt met vallen en opstaan in plaats van gebaseerd te zijn op een grondig begrip van het onderliggende reactiemechanisme.
Na zei dat dit zou kunnen zijn omdat begrip van de onderliggende chemie een grote bijdrage vereist van de anorganische en organometaalchemie (buiten de reikwijdte van de onderzoeksinteresses in synthetische organische chemie), inclusief de synthese en karakterisering van gerelateerde metaalcomplexen en studie van hun fotochemie en fotofysica.
“Als anorganische en organometaalchemici willen we bijdragen aan dit opkomende onderzoeksveld, waarbij we ons vooral richten op het ontrafelen van aanwijzingen om onderliggende reactiemechanismen te begrijpen – wat niet veel wordt gedaan door organische chemici,” zei Na. “Wij zijn van mening dat ons werk cruciaal inzicht zou bieden in het reactieontwerp en zoeken naar nieuwe chemische transformaties in het ontluikende veld van fotoredox-katalyse, en dus van invloed kan zijn op zowel de organische als de anorganische chemiegemeenschap.”
Het doel, legde Mirica uit, is om nieuwe reactiviteit te ontketenen die uiteindelijk nuttig zou kunnen zijn voor organische chemici, die dit systeem vervolgens zouden kunnen gebruiken en gebruiken voor zeer specifieke synthetische doelen.
“Ze werken nu misschien niet zo goed als de fijn geoptimaliseerde of fijn afgestemde systemen die mensen dagelijks gebruiken in een biologisch laboratorium, maar we hopen dat onze nieuwe Ni-katalysatoren over een aantal jaren algemeen zullen worden gebruikt,” zei Mirica.
lees het gehele artikel bij de bron
————————————————– ———————————–
samenvatting:
Nieuw systeem zou kunnen leiden tot katalysatoren op basis van goedkoper, overvloediger nikkel in plaats van duurdere edelmetalen.
Datum van publicatie: 27 april 2022
Bron: Klimaat | Top milieunieuws — ScienceDaily
————————————————– ———————————–